Studies of the polymerization kinetic of the concentrated emulsion and polymer properties of PU-PS Zhang Hongtao, Lin Liulan, Yin Zhaohui Received Apr. 24, 2000; Supported by the National Nature Science Foundation of China. (Grant No. 29974007)Abstract The PU-St stable concentrated
emulsion by one step method was prepared. Optimum ratio of NCO/OH and St/PU for the stable
concentrated emulsion was obtained. The effects of the level of emulsifier and initiator
on the stability and polymerization kinetic were studied. The PU-PS powder resins with
polyurethane pre-polymer (PU) improving PS properties were prepared. The latex particle
size, the distribution of the size, molecular weight of the polymer and dynamic mechanical
properties of the polymer material was measured. It was found that the particle size and
single dispersion was increased as the conversion increasing during polymerization.
Molecular weight of PU-PS polymer composite is larger obviously comparing to that in bulk
polymerization. The PU-PS composite polymer prepared by the concentrated polymerization
has excellent mechanical properties. 张洪涛 林柳兰 尹朝辉(湖北大学化学与材料科学学院,武汉,430062) 2000年4月24日收稿; 国家自然科学基金资助项目(批准号:29974007) 摘要 采用一步法制备聚氨酯预聚体(PU)-苯乙烯(St)超浓乳液,探讨了稳定的超浓乳液的NCO/OH和
St/PU最佳比例范围。研究了乳化剂和引发剂浓度对超浓乳液聚合的稳定性及聚合动力学的影响,并制得了用PU改性的聚苯乙烯(PS)粉状树脂。测定了乳胶粒子大小、粒径分布、分子量和聚合物膜的动态力学性质。发现乳胶粒子大小及其单分散性随聚合转化率的增加而增加;与本体聚合比较,聚合物的分子量有明显增大;PU-PS复合聚合物具有优良性能。
将两种或两种以上具有不同化学组成和不同性能的高分子材料复合在一起,可使之产生协同效应。无论是化学复合或物理复合后,不同材料间有了更好的结合和相容性,则具有更优越的机械性能。复合物的制备方法影响复合聚合物的相形态并对材料的物理性能有举足轻重的作用。超浓乳液聚合是制备复合聚合物的一种新聚合方法,可以有效地控制两种不同分子的相容性及聚合物乳胶粒的大小。 1.1 原料规格 苯乙烯(St):A.R.级,北京福星化工厂,减压蒸馏低温保存;甲苯-2.4-二异氰酸(TDI):C.P.级,湖北大学化工厂;聚丙二醇(N210,分子量1120),工业品,南京太平化工厂,经减压脱水处理;二丁基锡二月桂酸酯(DBTL):A.R.级,北京桃浦化工厂;偶氮二异丁腈(AIBN):A.R.级,上海试剂四厂,经甲醇重结晶;十二烷基硫酸钠(SDS):C.P.级,日本进口分装;共乳化剂十六烷醇(HD):C.P.级,日本进口分装;三氯甲烷:A.R.级,湖北大学化工厂,干燥后蒸馏。 1.2 制备 1.2.1 聚氨酯(PU)预聚体合成 按一定配比将TDI、N210投入装有回流冷凝管、温度计、机械搅拌的四颈烧瓶中,搅拌下滴入DBTL,恒温80℃反应3h;降温至50℃加入St稀释搅拌均匀,室温静置12h。 1.2.2 超浓乳液制备与聚合 将PU-St作为混合单体,加入AIBN,室温下通过恒压漏斗加入含乳化剂和共乳化剂水溶液的四颈烧瓶中,调节单体的加入速度和搅拌速度来防止相分离,氮气保护。将制得的乳液移入10ml的离心试管中,橡皮塞密封,慢速离心,以确保乳液紧密充实,上层无泡沫,置于恒温水浴中聚合,于不同时间取样测定转化率。典型超浓乳液组成见表1。 Table 1. Components and Amount used in the preparation of the concentrated emulsion
1.2.3本体聚合 将PU与St中引入AIBN,置于小试管中(15ml)中同样条件下聚合,作比较样品。 1.3.4 乳胶粒子大小及分布 将聚合得到的聚合物直接用水稀释,用Malvern Sizer Loc-FC963 型粒度分布仪测试。用D(nm)表示粒子的Z均直径,用“Poly”表示分散性,“Poly”值在0-1之间变动,越接近0表示粒子分布于窄。 1.3.5 动态力学性能分析(DMTA) PU-PS膜在Dynamic Mechanical Thermal Analyser MKⅢ(Rheometric Scientific)上测试。样品尺寸20×5×0.6(mm),拉伸频率10HZ,形变水平(strain level) ×4,升温速率5℃/min. 2 结果与讨论 2.1 NCO/OH比和PU/St比对超浓乳液稳定性的影响 超浓乳液的稳定性指形成乳液液胞的稳定程度,即液膜的强度及其对单体的渗透性[7]。稳定的超浓乳液不仅指在制备乳液时是稳定的,而且在聚合温度下也是稳定的。在超浓乳液聚合过程中,液胞聚结程度大,分离的本体相越多,则乳液越不稳定。超浓乳液的稳定性直接影响单体的聚合速率、聚合物的分子量和粒径分布等。 NCO/OH比和St/PU比对超浓乳液稳定性的影响结果见表2。随着NCO/OH比值增加,PU预聚体分子量降低,粘度变小,St作为稀释剂能与PU很好的相溶,容易制成稳定的超浓乳液;反之, 随着NCO/OH比值减小,PU预聚体分子量增大,粘度急剧变大,St作为稀释剂不能与PU很好的相溶,PU成颗粒状散布在St中,St/PU 作为分散体系向乳化剂水溶液中滴加,制备超浓乳液时,不容易分散开,无法制成胶冻状超浓乳液。St/PU比值越大,溶解性越好,粘度越小,容易制得稳定的超浓乳液.根据所要求聚合物膜的性能,可以将 NCO/OH比在1.2-1.5 之间和St/PU比在3-4 之间适当调整。 Table 2 The effect of stability of concentrated emulsion at different monomer weight ratio
2.2
乳化剂对稳定性和转化率的影响
2.5 PU-PS聚合物的粒子大小和粒径分布 Table 4. Average particle diameter and distribution of pu-ps polimer
2.6 PU-PS聚合物膜的动态力学性质 [1] Lissant K T. J. Colloid Interface Sci., 1966, 22 (5): 492-501. [2] Lissant K J. J. Colloid Interface Sci., 1973, 42 (1): 201-208. [3] Princen H M, Aronson M P, Moser J C. J. Colloid Interface Sci., 1980, 75 (1): 246-270. [4] Ruckenstein E, Kim K. J. Applied Polymer Sci., 1988, 36: 907-923. [5] Ruckenstein E, Park J S. Polymer, 1990, 31: 2397-2406. [6] Tan B E, Zhang H T, Lin L L et al. Chinese J. of Appl.Chem. (Yingyong Huaxue), 1998, 15 (5): 53-55. |
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